Penetapan Method Detection Limit (MDL) berdasarkan EPA dan APHA

Sebelum anda mencoba studi penetapan MDL, sebaiknya meluangkan waktu sejenak untuk meninjau prosedur 40 CFR Appendix B Part 136 tentang bagaimana menentukan Method Detection Limit (MDL). MDL didefinisikan sebagai konsentrasi minimum zat yang dapat diukur dan dilaporkan dengan tingkat kepercayaan 99% konsentrasi analit itu lebih besar dari nol.

Dalam prosedur 40 CFR Appendix B Part 136, disebutkan bahwa salah satu cara untuk menentukan estimated detection limit adalah menentukan Konsentrasi setara dengan tiga kali standar deviasi (sd) dari pengukuran blanko reagent, inilah tahapan yang disebut penetapan Instrument Detection limit (IDL).

Sebagian besar kegagalan studi penetapan MDL adalah menentukan kadar spike level pada konsentrasi yang salah, arahan dari APHA 1030 C tentang Method Detection Level disebutkan bahwa perbandingan antara IDL:MDL:LOQ = 1:4:10, biasanya spike level adalah 3 ~ 5 x SD dari IDL.

Apa itu IDL?
IDL adalah konsentrasi analit yang menghasilkan sinyal sama dengan tiga kali standar deviasi dari tujuh sampai sepuluh pembacaan blanko reagen yang sama. Pendekatan ini mengasumsikan sinyal yang lebih dari 3 SD ke atas blanko reagen hanya bisa muncul dari blanko kurang dari 1% dan mungkin ITU KARENA analit. Pendekatan ini hanya berguna bila blanko reagen memberikan non-zero standard deviation. Apabila standar deviasi dari tujuh sampai sepuluh pembacaan nol, penetapan IDL dilakukan dengan menambahkan sedikit standar analit pada blanko reagen.


Langkah penetapan MDL terdiri dari beberapa tahapan sebagai berikut;

Mulailah dengan membuat kurva kalibrasi yang valid

Tentukan spike level menggunakan nilai 3 ~ 5 x standar deviasi IDL.

Lakukan minimal 7 replikat

Hitung MDL dengan persamaan sebagai berikut;

MDL = 3 SD x t-student


Verifikasi MDL
MDL harus dievaluasi menggunakan beberapa pemeriksaan untuk menentukan apakah memenuhi seluruh kriteria yang diperlukan. Berikut lima item pemeriksanaan;
1. Apakah spike level > 10 kali MDL? Jika demikian, spike level terlalu tinggi.
2. Apakah MDL > spike? Jika demikian, spike level terlalu rendah.
3. Apakah MDL memenuhi persyaratan regulasi yang diperlukan?
4. Apakah sinyal/noise (S/N) dalam kisaran yang tepat?
5. Apakah %recovery replikasi wajar?

contoh perhitungan MDL
Excel untuk perhitungan MDL;

Penentuan Limit Deteksi Metode Pengujian TSS/TDS secara Gravimetri

Ditulis Oleh : cak war | Anwar Hadi

Penentuan Limit Deteksi Metode Pengujian TSS/TDS secara Gravimetri

Penentuan batas deteksi metode pengujian merupakan kemampuan sekaligus keterbatasan laboratorium dalam menerapkan suatu metode pengujian tertentu pada kadar rendah metode tersebut. Penentuan batas deteksi bertujuan untuk menghindari penulisan laporan hasil pengujian tidak terdeteksi (Not Detectable, ND) yang merupakan informasi tidak informatif jika tidak mencantumkan nilai batas deteksi metode.

Method Detection Level adalah kadar analyte yang ditentukan sesuai tahapan metode pengujian secara menyeluruh sehingga menghasilkan signal dengan probabilitas 99% bahwa signal tersebut berbeda dengan blanko. Nilai MDL dapat dihitung dengan menggunakan rumus:

             
                                        MDL = t_{(0.01; n-1)}sd

dimana:

t_{(0.01; n-1)}    = tabel t dengan tingkat kepercayaan 99% dan derajat kebebasan n-1

                   sd          = standar deviasi

Minimum pengujian dalam penentuan MDL adalah 7 kali pengulangan dengan minimum 3 hari yang berbeda, karena itu MDL dapat dinyatakan dengan:

MDL = 3,143sd

Pengulangan pengujian dilakukan dalam rentang waktu minimal 3 hari bertujuan untuk melihat variabilitas hasil pengujian terhadap waktu serta kondisi akomodasi dan lingkungan yang berbeda. MDL dapat diterima bila data hasil pengulangan pengujian memenuhi batas keberterimaan sebagai berikut:

1)  simpangan baku relatif yang dinyatakan dalam prosentase (relative standard deviation, %RSD) yang merupakan perbandingan antara simpangan baku dengan rerata hasil pengulangan pengujian harus memenuhi batasan keberterimaan yang disyaratkan oleh metode pengujian yang sedang diverifikasi;

2) uji perolehan kembali (recovey test, %R) yang merupakan perbandingan nilai terukur dengan nilai target yang diperoleh dari hasil pengujian harus memenuhi batas keberterimaan yang disyaratkan oleh metode pengujian yang sedang diverifikasi.

3)  the signal to noise ratio (S/N) yang dinyatakan dalam perbandingan antara rerata hasil pengulangan pengujian dengan simpangan baku harus berkisar antara 2,5 – 10. S/N merupakan evaluasi kesalahan acak (random error) yang terjadi pada pengujian tertentu dan perkiraan presisi yang diharapkan dari sejumlah pengulangan pengujian.

4)  pemilihan kadar spike dalam penentuan MDL harus sedemikian rupa sehingga hasil yang diperoleh memenuhi batas keberterimaan sebagai berikut:

MDL < kadar spike< 10MDL

     

5)   Bila secara statistika MDL yang dihasilkan telah memenuhi batas keberterimaan maka MDL tersebut harus dibandingkan dengan nilai baku mutu lingkungan hidup. Jika MDL yang dihasilkan lebih kecil dari nilai baku mutu lingkungan hidup maka laboratorium dapat menggunakan metode tersebut untuk pengujian parameter kualitas lingkungan. Namun, bila MDL yang dihasilkan lebih besar dari nilai baku mutu lingkungan hidup maka laboratorium harus mencari metode pengujian lainnya hingga diperoleh nilai MDL dibawah nilai baku mutu lingkungan hidup.

Dalam prakteknya, pengujian TSS secara gravimetri, tidak dapat diterapkan dengan menguji 7 kadar “spike” kedalam sampel. Limit deteksi ditentukan dengan mempertimbangkan sensitivitas timbangan analitik yang digunakan. Jika metode pengujian mensyaratkan penggunaan timbangan analitik, yaitu:

kapasisitas       : 200 gram

sensitivitas      : 0,0001 gram = 0,1 mg (resolusi)

maka penentuan limit deteksi didasarkan pada skala terkecil pembacaan timbangan analitik tersebut. Dalam prakteknya, penimbangan residu sampel pada resolusi timbangan, yaitu 0,1 mg merupakan hal yang tidak mungkin dilakukan karena ketidakstabilan yang terjadi. Karena itu, untuk mendapatkan kestabilan penimbangan residu sampel maka berat minimal adalah 10 kali resolusi timbangan yaitu 1 mg. Jika volume sampel yang digunakan maksimum yaitu 1 Liter, maka TSS terkecil yang dapat dilaporkan adalah 1,0 mg/L.

Pendekatan tersebut berdasarkan sensitivitas (resolusi peralatan) atau instrumental detection limit (IDL)peralatan yang digunakan. Untuk mencapai deteksi limit yang lebih kecil, maka laboratorium harus menggunakan timbangan analitik yang memiliki resolusi lebih kecil atau minimal 5 desimal (0,00001 gram atau 0,01 mg).

Sehubungan dengan batasan pelaporan sesuai metode adalah 2,5 mg/L sebagaimana LoQ metode APHA 2540 D (Total Suspended Solids Dried at 1030C -1050C) dengan menggunakan timbangan analitik resolusi 0,1 mg, maka pelaporan hasil pengujian yang dapat disampaikan kepada pelanggan adalah 2,5 mg/L. Jika diperoleh hasil pengujian kurang dari 2,5 mg/L, maka dilaporkan sebagai < LoQ dengan mencantumkan LoQ metode = 2,5 mg/L.